1實(shí)驗(yàn)
1．1儀器與試劑
GC-FTIR氣紅聯(lián)用儀(HP6890,NEXUS);GC-MS聯(lián)用儀(HP6890,GCT);Agilent氣相色譜儀,30mHP25毛細(xì)管柱,30mPEG毛細(xì)管柱;核磁共振儀(VarianINO2VA);熔點(diǎn)測(cè)定儀X26(北京泰克)。四氫呋喃(分析純),反應(yīng)混合物為本實(shí)驗(yàn)室自制。
112GC2FTIR與GC-MS聯(lián)用分析條件
GC-FTIR分析條件:NicoletNexus470FTIR,HP6890氣相色譜儀,HP25毛細(xì)管色譜柱(30m×0125mm×0125μm);進(jìn)樣口溫度280°C;進(jìn)樣量1μL,分流比50∶1;載氣N2,流速1mL·min-1,起始溫度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min,再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,傳輸線溫度250°C,光管溫度280°C;紅外探測(cè)器DTGS型,掃描累計(jì)次數(shù)32次,分辨率8;光管尾吹012mL·min-1。
GC-MS分析條件:HP6890/GCT氣質(zhì)聯(lián)用儀,HP25毛細(xì)管色譜柱(30m×0125mm×0125μm);進(jìn)樣口溫度280°C;進(jìn)樣量011μL,分流比50∶1;載氣He,流速1mL·min-1,起始溫度150°C,保留2min,6°C·min-1升到180°C,保留3min;再以20°C·min-1升至250°C,保持20min,GC連接桿溫度250°C,電離電壓70eV,電離方式EI+,離子源溫度220°C。
2結(jié)果和討論
2．1
GC-FTIR分析結(jié)果對(duì)于本文研究的反應(yīng)混合物,HP-5和PEG柱子都可以有效分離。盡管極性的PEG柱分離效率更好一些,但是,考慮到氣相-紅外聯(lián)用儀器所附帶的毛細(xì)管柱為HP-5,本文重點(diǎn)討論HP-5毛細(xì)管柱。圖1是氣相色譜分離條件經(jīng)過(guò)優(yōu)化后,分析對(duì)羥基聯(lián)苯加氫反應(yīng)混合物所得到的譜圖,從圖中看該混合物中除了溶劑1和未反應(yīng)完的原料7外,至少含有五種組分。
樣品經(jīng)過(guò)氣相色譜分離后用紅外光譜測(cè)定,經(jīng)過(guò)積分得到各組分的紅外譜圖如圖2所示,由于2,3,4,5組分含量較少,信號(hào)較弱,且保留時(shí)間十分接近,樣品從色譜柱流出后,經(jīng)由液氮冷卻到樣品片上,紅外光譜掃描zui后得到是它們混合的紅外譜圖。
GC-FTIR中組分6的紅外譜圖表明,3700～3600cm-1區(qū)域的吸收峰為OH伸縮振動(dòng),2920～2850cm-1區(qū)域的的吸收峰為CH2基團(tuán)上的C—H伸縮振動(dòng),吸收峰1600和1500cm-1為芳環(huán)的C=C骨架伸縮振動(dòng),吸收峰1250和1200cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng),860～800cm-1區(qū)域的吸收峰為2個(gè)氫相鄰苯環(huán)C—H的面外變形振動(dòng),出現(xiàn)了單個(gè)吸收峰,是苯環(huán)對(duì)位取代特征吸收峰。對(duì)比兩個(gè)中間產(chǎn)物p-CP和p-PC的結(jié)構(gòu),他們的紅外譜圖zui大的區(qū)別就是由于苯環(huán)取代位置不同而帶來(lái)的650～900cm-1吸收峰的不同,前者是單峰,后者是雙峰,因此組分6不是p2PC。通過(guò)庫(kù)檢索進(jìn)一步分析組分6,其紅外譜圖和譜圖庫(kù)中的p-CP的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖比*相同(見(jiàn)圖3),分析結(jié)果證明組分6是目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)環(huán)己基苯酚,組分2,3,4,5為副產(chǎn)物。由于受GC-FTIR靈敏度限制,組分2,3,4,5幾個(gè)副產(chǎn)物的紅外光譜相近,紅外譜圖上都有OH和CH2的伸縮振動(dòng),但無(wú)法確定加氫的位置和產(chǎn)物的苯環(huán)取代特征。通過(guò)反應(yīng)過(guò)程分析這些副產(chǎn)物可能為p-PC和p-CC的同分異構(gòu)體。借助于GC-MS的輔助分析已經(jīng)確定組分5為副產(chǎn)物p-PC;通過(guò)對(duì)組分7的紅外譜圖的分析,以及采用原料的純品驗(yàn)證,證明該峰為原料p-PP。
2．2高分辨GC-MS分析結(jié)果
對(duì)加氫反應(yīng)的混合物進(jìn)行高分辨GC-MS聯(lián)用分析,結(jié)果表明組分2,3,4這三種組分的質(zhì)譜圖十分相似(見(jiàn)圖4),分子離子可能為m/z182,碎片離子m/z164可能為脫水峰(M-18),因此組分2,3,4可能為*加氫產(chǎn)物對(duì)環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構(gòu)體;組分5的質(zhì)譜圖(見(jiàn)圖5)中分子離子峰m/z為176,可能為p-CP和p-PC中的一種,但從GC-FTIR分析的結(jié)果看,組分6已證明為主產(chǎn)物p-CP,故5組分為另一反應(yīng)中間產(chǎn)物對(duì)苯基環(huán)己醇p-PC;組分6的GC-MS獲得的質(zhì)譜圖見(jiàn)圖6,其分子離子峰m/z176和p-CP的相對(duì)分子量*一致,進(jìn)一步驗(yàn)證了GC-FTIR得出的推斷。
從上面氣-紅和氣-質(zhì)聯(lián)用的分析結(jié)果看,對(duì)羥基聯(lián)苯液相加氫的反應(yīng)產(chǎn)物為環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構(gòu)體,對(duì)苯基環(huán)己醇p-PC和目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)環(huán)己基苯酚p-CP,定量分析結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)環(huán)己基苯酚的選擇性。可以通過(guò)繼續(xù)優(yōu)化催化反應(yīng)條件來(lái)研究該反應(yīng)的規(guī)律,從而進(jìn)一步提高對(duì)環(huán)己基苯酚p-CP的選擇性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證GC-FTIR和GC-MS所得分析結(jié)果,我們采用堿提取的方法將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離純化,得到了主產(chǎn)物組分6的純品,熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果為13313～13315°C,和文獻(xiàn)參考值133°C十分接近。HNMR測(cè)定表明,其結(jié)構(gòu)和對(duì)環(huán)己基苯酚的結(jié)構(gòu)*吻合。其他副產(chǎn)物的分離需要復(fù)雜的精餾技術(shù),本文在此不作進(jìn)一步的討論。因此,通過(guò)采用GC-FTIR對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)環(huán)己基苯酚p-CP進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,再用高分辨GC-MS分析進(jìn)行輔助鑒定,克服了GC-MS不具備區(qū)別結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的缺點(diǎn),從而大大提高了分析復(fù)雜反應(yīng)體系的分析效率和準(zhǔn)確性。
3結(jié)論
本文利用GC-FTIR研究了對(duì)羥基聯(lián)苯催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物組成。利用氣-紅聯(lián)用得到的紅外譜圖,確定了產(chǎn)物各組分的結(jié)構(gòu),初步推斷出反應(yīng)的主要產(chǎn)物是對(duì)環(huán)己基苯酚,結(jié)合高分辨GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用的質(zhì)譜圖分析進(jìn)行輔助驗(yàn)證,zui終定出了對(duì)羥基聯(lián)苯的加氫產(chǎn)物主要為目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)環(huán)己基苯酚p-CP,同時(shí)還產(chǎn)生副產(chǎn)物對(duì)環(huán)己基環(huán)己醇的同分異構(gòu)體和對(duì)苯基環(huán)己醇p-PC。
GC-FTIR聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用,很大程度上提高了存在多種同分異構(gòu)體和組成復(fù)雜的反應(yīng)體系的分析效率,對(duì)于分離、定性混合的未知物,具有廣泛的適用性,尤其適用于類似上述具有官能團(tuán)特征的混合物的分析。這對(duì)于研究反應(yīng)歷程有較高的理論意義和實(shí)用價(jià)值。
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